Fiche 3.1 — Descriptions microscopique et macroscopique d'un système à l'équilibre

Thème : L'énergie : conversions et transferts — Semestre : 2 — Chapitre : 3.1

Convention de notation (programme). Pour une grandeur extensive notée $A$, on note $a$ la grandeur massique associée et $A_m$ la grandeur molaire associée. Ex. : volume $V$, volume massique $v$, volume molaire $V_m$.

Objectifs

Décrire un système thermodynamique à l'équilibre à deux échelles complémentaires : microscopique (modèle cinétique du gaz parfait) et macroscopique (paramètres d'état, équation d'état, diagrammes de phases). Relier pression et température à des grandeurs cinétiques, délimiter le domaine de validité du modèle du gaz parfait, et analyser les équilibres monophasés et diphasés d'un corps pur, y compris en présence d'une atmosphère inerte.

1. Échelles d'description et libre parcours moyen

• Échelle microscopique : celle de la particule individuelle (position, vitesse). Inadaptée à une description macroscopique (trop de degrés de liberté).
• Échelle macroscopique : celle de l'expérience et du système dans son ensemble ($\sim\mathrm{cm}$ à $\mathrm{m}$).
• Échelle mésoscopique : volume $dV$ petit devant l'échelle d'observation mais grand devant le libre parcours moyen $\ell$ et contenant assez de particules pour qu'une moyenne statistique ait un sens. C'est l'échelle des champs locaux ($P(\vec r,t)$, $T(\vec r,t)$, $\rho(\vec r,t)$).
• Libre parcours moyen $\ell$ : distance moyenne parcourue par une particule entre deux chocs.
  • Ordre de grandeur dans l'air dans les conditions usuelles : $\ell\sim 100\ \mathrm{nm}$.
  • Plus rare le gaz, plus $\ell$ est grand (vide industriel : $\ell$ peut atteindre $\mathrm{km}$).

Nécessité de l'échelle mésoscopique : elle seule permet de définir des grandeurs locales continues (pression, température) tout en autorisant un traitement statistique. Elle fonde la formulation lagrangienne/eulérienne des transferts.

2. État microscopique et état macroscopique

• État microscopique : spécifié par l'ensemble des positions $\{\vec r_i\}$ et vitesses $\vec v_i$ de toutes les particules ($6N$ variables pour $N$ particules). Inaccessible en pratique.
• État macroscopique : spécifié par un petit nombre de paramètres d'état indépendants ($P,V,T,n,\ldots$). Plusieurs états microscopiques distincts peuvent réaliser le même état macroscopique : la description macroscopique est statistique.

3. Distribution des vitesses, pression cinétique

Distribution des vitesses d'un gaz à l'équilibre

• Homogène : la distribution spatiale des vitesses est uniforme.
• Isotrope : aucune direction privilégiée ; $\langle\vec v\rangle=\vec 0$ et $\langle v_x^2\rangle=\langle v_y^2\rangle=\langle v_z^2\rangle=\frac13\langle v^2\rangle$.

Vitesse quadratique moyenne

$v_{\mathrm{qm}}=\sqrt{\langle v^2\rangle}$

Modèle unidirectionnel discret $\to$ pression cinétique

Sur un volume élémentaire, on modélise les vitesses selon une direction par une distribution discrète $(n_j,v_j)$ de densité particulaire $n_j$ associée à la composante $v_{x,j}$. Le bilan de la quantité de mouvement transmise à une paroi par les particules de classe $j$ pendant $dt$ conduit, après sommation sur les classes et usage de l'isotropie $\langle v_x^2\rangle=\frac13 v_{\mathrm{qm}}^2$, à la pression cinétique :

$\boxed{\,P=\frac13\,n\,m\,v_{\mathrm{qm}}^2=\frac13\,\rho\,v_{\mathrm{qm}}^2\,}$

où $n$ est la densité particulaire ($\mathrm{m^{-3}}$), $m$ la masse d'une particule, $\rho=nm$ la masse volumique. La pression est donc proportionnelle à la masse des particules, à la densité particulaire et au carré de la vitesse quadratique moyenne.

Validité : gaz dilué, interactions négligées sauf chocs localisés ; paroi idéale ; équilibre thermique.

4. Température cinétique, énergie interne du gaz parfait monoatomique

Température cinétique

Par définition de la température cinétique :

$\boxed{\,\frac12\,m\,v_{\mathrm{qm}}^2=\frac32\,k_B T\,}\qquad\text{soit}\qquad \frac13\,m\,v_{\mathrm{qm}}^2=k_B T$

En combinant avec la pression cinétique : $P=\frac13 n m v_{\mathrm{qm}}^2=n k_B T$ (identité microscopique de l'équation d'état du GP).

Énergie interne d'un GP monoatomique

Pour $N$ particules monoatomiques (énergie cinétique de translation seule) :

$E_c=\frac12 N m v_{\mathrm{qm}}^2=\frac32 N k_B T=\frac32 nRT\quad\text{(avec }N=nN_A\text{)}$

Soit, en grandeur molaire :

$\boxed{\,U_m=\frac32 RT\,}\qquad\text{et}\qquad U=\frac32 nRT\quad\text{(GP monoatomique)}$

Ordre de grandeur de $v_{\mathrm{qm}}$

$v_{\mathrm{qm}}=\sqrt{\frac{3k_B T}{m}}=\sqrt{\frac{3RT}{M}}$

Pour l'air ($M\approx 29\ \mathrm{g/mol}$) à $T=300\ \mathrm{K}$ : $v_{\mathrm{qm}}\approx 500\ \mathrm{m/s}$.

Constantes

$k_B=1{,}38\times10^{-23}\ \mathrm{J/K},\qquad R=8{,}314\ \mathrm{J/(mol\cdot K)},\qquad N_A=6{,}02\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}$

5. Système thermodynamique

• Système : partie de l'univers choisie pour l'étude. Extérieur : le complémentaire.
• Système ouvert : échange matière et énergie avec l'extérieur.
• Système fermé : n'échange pas de matière (mais échange de l'énergie). La quantité de matière est constante.
• Système isolé : n'échange ni matière ni énergie.

Une paroi adiabatique interdit les échanges thermiques ; une paroi rigide interdit le travail des forces de pression ; une paroi imperméable interdit le transfert de matière.

6. État d'équilibre, équation d'état, grandeurs extensives/intensives

État d'équilibre (forces de pression seulement)

Un système soumis aux seules forces de pression est à l'équilibre thermodynamique lorsque ses paramètres d'état sont définis et stationnaires : pression $P$, température $T$, volume $V$, quantité de matière $n$. Ces paramètres sont reliés par une équation d'état $f(P,V,T,n)=0$.

Grandeurs extensives et intensives

• Extensive : proportionnelle à la quantité de matière ($V$, $U$, $n$, masse $m$). Additive.
• Intensive : indépendante de la quantité de matière ($P$, $T$, $\rho$, $v_{\mathrm{qm}}$).
• Pour une grandeur extensive $A$ : $a=A/m$ (massique) et $A_m=A/n$ (molaire) sont intensives.

Gaz parfait (GP)

$\boxed{\,PV=nRT\,}\qquad\text{ou}\qquad Pv=rT\ (r=R/M),\qquad P V_m=RT$

• Validité : gaz diluté, $\ell$ grand devant la portée des interactions, pression modérée et température élevée devant la température critique.
• Volume molaire dans les conditions usuelles ($20\,^\circ\mathrm{C}$, $1\ \mathrm{atm}$) : $V_m\approx 24\ \mathrm{L/mol}$.

Phase condensée incompressible et indilatable

• Incompressible : $V$ indépendant de $P$.
• Indilatable : $V$ indépendant de $T$.
• Donc $V\approx\mathrm{cste}$, soit $v$ et $V_m$ constants. Modèle limite des liquides et solides.
• Volume molaire de l'eau liquide : $V_m\approx 18\ \mathrm{cm^3/mol}$ (soit $1\ \mathrm{L}$ pour $\approx 55\ \mathrm{mol}$).

Ordres de grandeur à retenir

Soit un facteur $\sim 10^3$ entre les volumes massiques gaz/liquide.

7. Équilibre mécanique et équilibre thermique

• Équilibre mécanique (sans autres forces que la pression) : la pression $P$ est uniforme dans tout le système à l'équilibre. Une différence de pression entraîne un déplacement de paroi jusqu'à l'égalisation. Permet de calculer une pression par condition d'équilibre mécanique (ex. fluide soumis à une force extérieure sur un piston).
• Équilibre thermique : la température $T$ est uniforme. Deux systèmes en contact thermique échangent de la chaleur jusqu'à égalisation des températures. Permet de déduire une température d'une condition d'équilibre thermique.

8. Énergie interne et capacités thermiques

Énergie interne $U$

Somme des énergies microscopiques (cinétique + potentielle d'interaction) des particules, dans le référentiel barycentrique. Grandeur extensive, fonction d'état.

Gaz parfait

• Monoatomique : énergie cinétique de translation seule, $U_m=\frac32 RT$, donc $\boxed{\,C_{V,m}=\left(\frac{\partial U_m}{\partial T}\right)_V=\frac32 R\,}$
• Diatomique (rotation activée, translation + rotation, $T$ usuelles) : 5 degrés de liberté $\Rightarrow$ $\boxed{\,C_{V,m}=\frac52 R\,}$
• Propriété : $U_m=U_m(T)$ uniquement (indépendant de $V$) pour tout gaz parfait. Variations : $\Delta U_m=C_{V,m}\,\Delta T$.

Phase condensée incompressible et indilatable

• $U_m=U_m(T)$ (donnée, comme pour le GP).
• $C_{V,m}\approx C_{P,m}$ (donnée) car le travail des forces de pression est négligeable : incompressibilité $\Rightarrow$ $C_{P,m}-C_{V,m}=T v\alpha^2/\chi_T\to 0$.
• On note en pratique $C_m$ la capacité thermique massique ou molaire selon le contexte.

9. Du gaz réel au gaz parfait

Diagramme de Clapeyron $(P,v)$

Réseau d'isothermes expérimentales d'un fluide réel dans le plan $(P,v)$ (ou $(P,V_m)$) :

• À haute température, les isothermes sont proches des hyperboles du GP ($Pv=\mathrm{cste}$).
• À basse température, on observe un palier de liquéfaction à pression constante : coexistence liquide–vapeur.
• Isotherme critique $T=T_c$ : le palier se réduit à un point d'inflexion horizontal, le point critique $(P_c,T_c,v_c)$. Au-delà ($T>T_c$), plus de distinction liquide/vapeur : fluide supercritique.

Diagramme d'Amagat $(PV,P)$ (ou $(P V_m,P)$)

Réseau d'isothermes dans le plan $(PV,P)$ :

• Gaz parfait : isotherme = droite horizontale ($PV=nRT=\mathrm{cste}$ à $T$ donnée).
• Gaz réel : courbes à pente non nulle ; l'écart à l'horizontale mesure l'écart au GP.
• Zone diphasée : la grandeur $P V_m$ varie à $P$ constante avec $v$ (le long du palier).
• Le gaz se rapproche du GP aux basses pressions et hautes températures : toutes les isothermes tendent vers la droite horizontale du GP quand $P\to 0$.

Compressibilité : un liquide a une pente $|\partial P/\partial v|_T$ très raide (presque verticale), un gaz une pente douce — d'où la différence de compressibilité entre liquide et gaz visible sur les isothermes de Clapeyron. Les isothermes expérimentales permettent de justifier le modèle de la phase condensée incompressible.

10. Corps pur diphasé en équilibre

Diagramme $(P,T)$ de changement de phase

• Courbes de coexistence : fusion (solide–liquide), vaporisation (liquide–vapeur), sublimation (solide–vapeur).
• Point triple $T$ : intersection des trois courbes ; coexistence des trois phases.
• Point critique $C$ : extrémité de la courbe de vaporisation ; au-delà, pas de transition liquide–vapeur.
• Positionnement des phases : solide aux basses $T$ et hautes $P$, liquide aux $P$ modérées, gaz aux hautes $T$ et basses $P$.

Diagramme de Clapeyron $(P,v)$ : équilibre liquide–vapeur

• Palier de liquéfaction : isotherme horizontale à $P=P_{\mathrm{sat}}(T)$ entre le volume molaire du liquide saturant $v_l$ et celui de la vapeur saturante $v_v$.
• Titre en vapeur $x$ (fraction massique de vapeur dans le mélange) : $\boxed{\,x=\frac{v-v_l}{v_v-v_l}\,}$ avec $v$ le volume massique du mélange, $v_l$ et $v_v$ les volumes massiques des phases pures à l'équilibre. On a $v=(1-x)v_l+x v_v$. Aux extrémités du palier : $x=0$ (liquide saturant), $x=1$ (vapeur saturante).

Variables d'état d'un diphasé

Pour un corps pur sous deux phases à l'équilibre, les variables intensives $P$ et $T$ sont liées par la courbe de coexistence $P=P_{\mathrm{sat}}(T)$ : une seule variable intensive (ex. $T$, ou $P$) est libre. Pour caractériser l'état, il faut en plus une variable extensive massique (titre $x$, ou $v$). Jeu suffisant : $(T,x)$ ou $(P,x)$.

11. Équilibre liquide–vapeur en présence d'une atmosphère inerte

Soit de l'eau liquide en équilibre avec de la vapeur d'eau mélangée à un gaz inerte (air sec) à pression totale $P$.

• Pression partielle de vapeur d'eau : $P_v$. Loi de Dalton : $P=P_v+P_{\mathrm{air}}$.
• Pression de vapeur saturante $P_{\mathrm{sat}}(T)$ : pression à laquelle la vapeur coexisterait avec le liquide à la température $T$ en l'absence d'inerte. Fonction croissante de $T$.
• Humidité relative : $\boxed{\,H_r=\frac{P_v}{P_{\mathrm{sat}}(T)}\,}$
• Équilibre : $P_v=P_{\mathrm{sat}}(T)$ ($H_r=1$).
• Évaporation (le liquide s'évapore) : $P_v<P_{\mathrm{sat}}(T)$.
• Condensation (la vapeur se condense) : $P_v>P_{\mathrm{sat}}(T)$ ($H_r>1$, sursaturation ; apparition de brouillard/rosée).

12. Protocole expérimental — relations entre paramètres d'état d'un fluide à l'équilibre

Objectif : étudier expérimentalement les relations $f(P,V,T)$ d'un corps pur monophasé ou diphasé, et vérifier le domaine de validité du modèle du gaz parfait.

Dispositif type (syringe / cellule à piston)

• Cellule fermée par un piston mobile étanche ; volume $V$ repéré et variable ; capteurs de pression $P$ et température $T$ (sonde PT100/thermocouple) ; thermostat (bain ou Peltier) pour imposer $T$.
• On travaille sur un corps pur (azote, dioxyde de carbone, eau...) pouvant être maintenu gazeux, liquide ou diphasé.

Procédure

1. Vérifier l'équilibre à chaque relevé : $T$ stable et uniforme (équilibre thermique), $P$ stable (équilibre mécanique).
2. Étude isotherme : fixer $T$ (thermostat), faire varier $V$ par déplacement du piston, relever $P$ ; tracer l'isotherme dans le plan $(P,v)$ (Clapeyron).
3. Répéter pour plusieurs $T$ pour obtenir un réseau d'isothermes, dont certaines sous $T_c$ (paliers diphasés) et d'autres au-dessus.
4. Tracer le réseau d'Amagat $(P V_m,P)$ : repérer les domaines où les isothermes sont quasi horizontales (GP) et où elles s'en écartent (gaz réel, zone diphasée).
5. Corps pur diphasé : dans la zone de palier à $T$ fixée, mesurer $v_l$, $v_v$ (extrémités), puis pour différents $v$ intermédiaires calculer le titre $x=(v-v_l)/(v_v-v_l)$.
6. Équilibre liquide–vapeur avec atmosphère inerte : mesurer $P_v$ (capteur hygrométrique/psychromètre) et $T$ ; calculer $H_r=P_v/P_{\mathrm{sat}}(T)$ ; vérifier les conditions d'évaporation/condensation.

Exploitation

• Vérifier la linéarité $PV$ vs $P$ à basse pression (Amagat) pour valider l'approximation GP.
• Repérer le point critique et la zone diphasée ; situer liquide et vapeur sur les diagrammes $(P,T)$ et $(P,v)$.
• Déterminer $P_{\mathrm{sat}}(T)$ à partir des paliers et la comparer aux tables thermodynamiques.

Savoir-faire exigibles

• Définir l'échelle mésoscopique et expliquer sa nécessité (petite devant l'observation, grande devant $\ell$, suffisamment de particules pour une statistique).
• Citer des ordres de grandeur de libre parcours moyen (air usuel $\sim 100\ \mathrm{nm}$).
• Préciser les paramètres nécessaires à la description d'un état microscopique (positions et vitesses de toutes les particules) et d'un état macroscopique (quelques paramètres $P,V,T,n$) sur un exemple.
• Utiliser un modèle unidirectionnel avec distribution discrète de vitesses pour établir que la pression est proportionnelle à la masse des particules, à la densité particulaire et au carré de la vitesse quadratique moyenne.
• Calculer l'ordre de grandeur d'une vitesse quadratique moyenne dans un gaz parfait (air $\sim 500\ \mathrm{m/s}$ à $300\ \mathrm{K}$).
• Identifier un système ouvert, fermé, isolé.
• Calculer une pression par condition d'équilibre mécanique ; déduire une température par condition d'équilibre thermique.
• Citer des ordres de grandeur de volumes molaires/massiques usuels (gaz $\sim 24\ \mathrm{L/mol}$ à $20\,^\circ\mathrm{C}$, $1\ \mathrm{atm}$ ; eau $\sim 18\ \mathrm{cm^3/mol}$).
• Citer et utiliser l'équation d'état du gaz parfait $PV=nRT$.
• Exprimer l'énergie interne d'un GP monoatomique à partir de l'interprétation cinétique de la température ($U_m=\frac32 RT$).
• Exploiter la propriété $U_m=U_m(T)$ pour un gaz parfait et pour une phase condensée incompressible et indilatable.
• Citer $C_{V,m}=\frac32 R$ (GP monoatomique) et $C_{V,m}=\frac52 R$ (GP diatomique en rotation) ; admettre $C_{V,m}\approx C_{P,m}$ pour une phase condensée.
• Interpréter graphiquement la différence de compressibilité liquide/gaz sur des isothermes expérimentales (Clapeyron).
• Comparer le comportement d'un gaz réel au modèle du gaz parfait sur des réseaux d'isothermes en coordonnées de Clapeyron $(P,v)$ et d'Amagat $(P V_m,P)$.
• Analyser un diagramme de phases $(P,T)$ expérimental (courbes de coexistence, point triple, point critique).
• Proposer un jeu de variables d'état suffisant pour un corps pur diphasé à l'équilibre (une intensive + une extensive massique : $(T,x)$ ou $(P,x)$).
• Positionner les phases dans les diagrammes $(P,T)$ et $(P,v)$.
• Déterminer la composition d'un mélange diphasé (titre $x$) en un point d'un diagramme $(P,v)$.
• Mettre en œuvre un protocole expérimental d'étude des relations entre paramètres d'état d'un fluide à l'équilibre (corps pur monophasé ou diphasé).
• Utiliser la pression partielle pour étudier l'équilibre liquide–vapeur en présence d'une atmosphère inerte.
• Identifier les conditions d'évaporation ($P_v<P_{\mathrm{sat}}(T)$) et de condensation ($P_v>P_{\mathrm{sat}}(T)$) ; définir l'humidité relative $H_r=P_v/P_{\mathrm{sat}}(T)$.

Pièges et points clés

• Notation : $A$ extensive, $a$ massique, $A_m$ molaire. Ne pas confondre $V$ (extensif), $v$ (massique) et $V_m$ (molaire).
• Pression cinétique : facteur $\frac13$ qui vient de l'isotropie $\langle v_x^2\rangle=\frac13 v_{\mathrm{qm}}^2$ — ne pas l'oublier.
• Température cinétique : $\frac12 m v_{\mathrm{qm}}^2=\frac32 k_B T$, soit $v_{\mathrm{qm}}=\sqrt{3k_B T/m}=\sqrt{3RT/M}$ (facteur 3, pas 2).
• GP monoatomique : $U_m=\frac32 RT$ et $C_{V,m}=\frac32 R$ ; diatomique (rotation activée) : $C_{V,m}=\frac52 R$ — choisir selon l'espèce et la plage de $T$.
• Validité du GP : $P$ faible, $T$ élevée devant $T_c$ ; $P V_m\to RT$ quand $P\to 0$ (limite lue sur Amagat).
• Phase condensée : $V$ constant $\Rightarrow$ $U_m=U_m(T)$ et $C_{V,m}\approx C_{P,m}$ ; le travail des forces de pression y est négligeable.
• Diphasé : $P$ et $T$ sont liés par $P_{\mathrm{sat}}(T)$ ; une seule intensive est libre. Il faut une variable de composition ($x$ ou $v$) pour caractériser l'état.
• Titre $x$ : défini sur le volume massique (ou molaire) ; $0\leq x\leq 1$ sur le palier ; $x=0$ liquide saturant, $x=1$ vapeur saturante.
• Humidité relative : $H_r=P_v/P_{\mathrm{sat}}(T)$, pas $P_v/P$ ; $P_{\mathrm{sat}}$ ne dépend que de $T$.
• Évaporation/condensation : comparer $P_v$ et $P_{\mathrm{sat}}(T)$, pas la pression totale à $P_{\mathrm{sat}}$.
• Libre parcours moyen : ordre de grandeur $\sim 100\ \mathrm{nm}$ dans l'air usuel — bien plus petit que l'échelle mésoscopique.