Fiche 3.3 — Premier principe. Bilans d'énergie

Thème : L'énergie : conversions et transferts — Semestre : 2 — Chapitre : 3.3

Objectifs

Établir et exploiter le bilan d'énergie d'un système fermé (énergie interne, travail, transfert thermique), distinguer fonctions d'état et termes d'échange, introduire l'enthalpie comme potentiel thermique adapté aux transformations monobares, et réaliser des bilans énergétiques incluant transitions de phase et capacités thermiques. Les fonctions d'état $U_m(T,V_m)$ et $H_m(T,P)$ sont données lorsque le système ne relève ni du modèle gaz parfait (GP) ni du modèle phase condensée incompressible et indilatable.

1. Premier principe pour un système fermé

Système fermé et bilan énergétique

• Système fermé : n'échange que du travail et du transfert thermique avec l'extérieur (pas de matière).
• Premier principe : pour toute transformation entre deux états d'équilibre, $\Delta U = W + Q$ où $U$ est l'énergie interne (fonction d'état), $W$ le travail total reçu par le système (dont le travail $W_p$ des forces de pression, plus un éventuel travail utile $W'$), et $Q$ le transfert thermique reçu.
• Système soumis aux seules forces de pression ($W'=0$) : $\Delta U = Q + W_p\qquad\text{avec}\qquad W_p=-\int_{V_1}^{V_2} P_{\mathrm{ext}}\,\mathrm{d}V$ Cas particulier d'une transformation monobare à pression extérieure $P$ constante : $W_p=-P\,\Delta V$.

Statut des termes

• Fonction d'état : $\Delta U$ dépend uniquement des états initial et final — indépendante du chemin suivi.
• Termes d'échange $W$ et $Q$ : dépendent du chemin emprunté entre ces mêmes états.
• Conséquence pratique : connaissant $W$ (calculé le long du chemin réel) et $\Delta U$ (calculé sur tout chemin commode), on obtient $Q=\Delta U - W.$

Extensivité de $U$

• $U$ est extensive : pour deux sous-systèmes disjoints, $U_{\mathrm{tot}}=U_1+U_2$ ; à l'équilibre, $U=n\,U_m$ (ou $U=m\,u$ avec $u$ énergie interne massique).
• Permet de sommer les contributions des phases d'un système diphasé ou de plusieurs corps.

2. Enthalpie et capacité thermique

Définition de l'enthalpie

• Enthalpie (fonction d'état extensive) : $H = U + PV\qquad\text{et, molaire :}\qquad H_m = U_m + P\,V_m.$
• $H$ est extensive comme $U$, $P$ et $V$.

Capacité thermique à pression constante

• Définition (phase condensée et GP) : $C_P = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P\qquad C_{P,m} = \left(\frac{\partial H_m}{\partial T}\right)_P.$
• Gaz parfait — relation de Mayer : $C_{P,m} = C_{V,m} + R.$ Valeurs usuelles (en l'absence d'excitation vibrationnelle) :
  • GP monoatomique : $C_{V,m}=\dfrac{3}{2}R$, donc $C_{P,m}=\dfrac{5}{2}R$ ;
  • GP diatomique : $C_{V,m}=\dfrac{5}{2}R$, donc $C_{P,m}=\dfrac{7}{2}R$.
• Phase condensée peu compressible et peu dilatable : $C_{P,m}\approx C_{V,m}\qquad\text{(valeur fournie par le contexte ou par table).}$
• Ordre de grandeur (à connaître) : capacité thermique massique de l'eau liquide $c_p(\text{eau})\approx 4{,}18\ \mathrm{kJ\,kg^{-1}\,K^{-1}}.$

3. Bilan d'enthalpie — transformation monobare

Cadre

Transformation monobare (pression extérieure $P$ constante) avec équilibre mécanique dans l'état initial et dans l'état final : $P_1=P_{\mathrm{ext}}=P_2=P$.

Établissement

• Travail des forces de pression : $W_p=-P\,\Delta V$.
• Premier principe : $\Delta U = Q + W_p = Q - P\,\Delta V$.
• Or $\Delta H = \Delta U + \Delta(PV) = \Delta U + P\,\Delta V$ (car $P$ constant).
• D'où le bilan d'enthalpie : $\boxed{\Delta H = Q}.$ Le transfert thermique reçu lors d'une transformation monobare à équilibre mécanique initial et final est égal à la variation d'enthalpie.

Forme élémentaire (GP et phase condensée)

Pour une phase unique sans transition, à $P$ constant : $\mathrm{d}H = C_P\,\mathrm{d}T\qquad\Longrightarrow\qquad \Delta H = \int_{T_1}^{T_2} C_P\,\mathrm{d}T.$ Si $C_P$ constant : $\Delta H = C_P\,\Delta T = n\,C_{P,m}\,\Delta T = m\,c_p\,\Delta T$.

4. Fonctions d'état $H_m(T)$ : GP et phase condensée

Gaz parfait

• Équation d'état : $P\,V_m = R\,T$, donc $H_m(T) = U_m(T) + P\,V_m = U_m(T) + R\,T.$
• L'énergie interne d'un GP ne dépend que de $T$ ($U_m=U_m(T)$) ; il en va de même pour $H_m$ : $\boxed{H_m(T) = U_m(T) + R\,T},\qquad \frac{\mathrm{d}H_m}{\mathrm{d}T}=C_{P,m}.$

Phase condensée peu compressible et peu dilatable

• $V_m$ quasi constant et $P\,V_m\ll U_m$ : $H_m \approx U_m$.
• $C_{P,m}\approx C_{V,m}$ : la distinction des variables $T$ et $P$ n'a plus d'effet mesurable.
• On peut donc considérer $H_m$ (et $U_m$) comme fonction de la seule variable $T$ : $H_m(T)\approx U_m(T),\qquad \mathrm{d}H_m\simeq \mathrm{d}U_m \simeq C_{P,m}\,\mathrm{d}T.$

5. Transitions de phase et bilans énergétiques

Enthalpies de transition

• Enthalpie molaire (ou massique) de transition de phase à $T$ et $P$ constants : énergie échangée sous forme thermique lors du changement d'état d'une unité de quantité de matière (ou de masse).
  • Fusion : $L_f = \Delta h_{\mathrm{fus}}$ (solide $\to$ liquide, $>0$).
  • Vaporisation : $L_v = \Delta h_{\mathrm{vap}}$ (liquide $\to$ gaz, $>0$).
  • Sublimation : $L_s = \Delta h_{\mathrm{sub}}$ (solide $\to$ gaz, $>0$).
• Extensivité : pour une masse $m$ (ou quantité $n$) concernée par la transition, $\Delta H_{\mathrm{trans}} = m\,\ell_{\mathrm{trans}} = n\,L_{\mathrm{trans}}.$
• Les transitions s'effectuent à $T$ et $P$ constants : $\Delta H_{\mathrm{trans}} = Q_{\mathrm{trans}}$ (cas particulier du bilan monobare).

Bilan énergétique avec transition de phase

Pour une évolution comportant une (ou plusieurs) transition(s) de phase à des températures de palier et des variations de température des phases : $\boxed{\Delta H = \sum_{\text{phases }i} m_i\,c_{p,i}\,\Delta T_i \;+\; \sum_{\text{transitions }j} m_j\,L_j.}$ Méthode : découper l'évolution en paliers (transition à $T$ et $P$ constantes) et en marches de température (chauffage/refroidissement isobare d'une phase), sommer les contributions.

Ordres de grandeur (eau, à $P=P^\circ$)

• $L_{f,\mathrm{eau}} \approx 333\ \mathrm{kJ\,kg^{-1}}$ (fusion à $0\ ^\circ\mathrm{C}$).
• $L_{v,\mathrm{eau}} \approx 2256\ \mathrm{kJ\,kg^{-1}}$ (vaporisation à $100\ ^\circ\mathrm{C}$).

6. Protocole expérimental de mesure

Mesure d'une capacité thermique (calorimétrie électrique)

Dispositif : calorimètre adiabatique (enceinte isolée) contenant une masse $m$ de corps étudié, muni d'une résistance chauffante plongeante, d'un thermomètre et d'un agitateur.

Protocole (méthode électrique, isobare) :

1. Relever la température initiale $T_i$ à l'équilibre thermique.
2. Faire passer un courant $I$ sous tension $U_e$ pendant une durée $\Delta t$ : énergie électrique fournie $W_{\mathrm{élec}} = U_e\,I\,\Delta t.$
3. Attendre l'homogénéisation, relever $T_f$. Enceinte adiabatique : $Q_{\mathrm{lost}}\approx 0$, donc $\Delta H \approx W_{\mathrm{élec}}\quad\Longrightarrow\quad m\,c_p\,(T_f-T_i) = U_e\,I\,\Delta t - \mu\,C_{\mathrm{calo}}\,(T_f-T_i),$ où $\mu\,C_{\mathrm{calo}}$ est la « valeur en eau » du calorimètre (à étalonner préalablement).
4. En déduire $c_p$ ; répéter à différentes $T$ pour tester $c_p(T)$.

Méthode des mélanges (variante)

Introduire dans le calorimètre un corps chaud de capacité connue et le corps étudié froid : écrire la conservation de l'enthalpie $\Delta H_{\mathrm{tot}}=0$ (système global adiabatique), en déduire la capacité inconnue.

Mesure d'une enthalpie de fusion

Dispositif : calorimètre adiabatique ; bloc de solide (glace) à température initiale $T_i$ proche de $T_f$ (température de fusion).

Protocole :

1. Apporter une énergie électrique connue $W_{\mathrm{élec}}=U_e\,I\,\Delta t$ par la résistance chauffante.
2. Repérer la durée du palier de température à $T_f$ : tant que la glace reste présente, $T$ reste égale à $T_f$.
3. L'énergie apportée pendant le palier sert uniquement à la fusion : $m_{\mathrm{fondue}}\,L_f = U_e\,I\,\Delta t_{\mathrm{palier}}\;-\;\mu\,C_{\mathrm{calo}}\,(T_f-T_i).$
4. Peser la masse fondue (ou la déduire de la masse initiale et du reliquat) ; en déduire $L_f$.
5. Vérifier l'extensivité en doublant la masse initiale : le palier dure environ deux fois plus longtemps à puissance constante.

7. Savoir-faire exigibles

• Définir un système fermé et poser un bilan d'énergie faisant intervenir travail et transfert thermique.
• Appliquer le premier principe $\Delta U = W + Q$ entre deux états voisins ou d'équilibre.
• Exploiter l'extensivité de $U$ (sommation de sous-systèmes, $U=n\,U_m$).
• Distinguer le statut de $\Delta U$ (fonction d'état, indépendante du chemin) de celui de $W$ et $Q$ (termes d'échange, dépendants du chemin).
• Calculer $Q$ sur un chemin donné connaissant $W$ et $\Delta U$ : $Q=\Delta U - W$.
• Définir l'enthalpie $H=U+PV$ et son expression molaire $H_m=U_m+P\,V_m$.
• Établir le bilan d'enthalpie $\Delta H = Q$ pour une transformation monobare avec équilibre mécanique initial et final.
• Exprimer $H_m(T)$ d'un gaz parfait à partir de $U_m(T)$ : $H_m=U_m+R\,T$.
• Justifier que $H_m$ d'une phase condensée peu compressible et peu dilatable est fonction de la seule variable $T$.
• Manipuler la relation de Mayer $C_{P,m}=C_{V,m}+R$ et les valeurs $\frac{5}{2}R$ / $\frac{7}{2}R$ pour un GP mono/diatomique.
• Citer l'ordre de grandeur de $c_p$ de l'eau liquide ($\approx 4{,}18\ \mathrm{kJ\,kg^{-1}\,K^{-1}}$).
• Exploiter l'extensivité de l'enthalpie des transitions de phase ($L_f$, $L_v$, $L_s$).
• Réaliser un bilan énergétique avec transition(s) de phase : $\Delta H = \sum m_i\,c_{p,i}\,\Delta T_i + \sum m_j\,L_j$.
• Mettre en œuvre un protocole expérimental de mesure d'une capacité thermique ou d'une enthalpie de fusion (calorimétrie électrique, méthode des mélanges).

8. Pièges et points clés

• Convention de signe : $W$ et $Q$ sont reçus par le système. Une compression ($\Delta V<0$) donne $W_p>0$ ; une détente donne $W_p<0$.
• Le bilan $\Delta H = Q$ n'est valable que si la transformation est monobare ET à équilibre mécanique dans l'état initial et dans l'état final — une simple monobare sans équilibre final ne suffit pas.
• $\Delta U$ et $\Delta H$ se calculent sur n'importe quel chemin reliant les mêmes états : choisir un chemin commode (isotherme, isochore, monobare, palier de phase).
• Ne pas confondre $W_p=-\int P_{\mathrm{ext}}\,\mathrm{d}V$ (pression extérieure) avec $-\int P\,\mathrm{d}V$ (pression du système) : ces expressions ne coïncident qu'en transformation quasi statique avec équilibre mécanique continu.
• Pour un GP, $U_m$ et $H_m$ ne dépendent que de $T$ ; pour une phase condensée usuelle, c'est une approximation ($H_m\approx U_m$, $C_{P,m}\approx C_{V,m}$), à justifier par la faible compressibilité et dilatabilité.
• Lors d'un changement d'état, la température reste constante tant que les deux phases coexistent : ne pas écrire $\Delta H = m\,c_p\,\Delta T$ pendant le palier — utiliser $m\,L_{\mathrm{trans}}$.
• Bien sommer les différentes phases dans un bilan avec transition : chauffages des phases avant/après + énergie de palier.
• Le calorimètre n'est jamais parfaitement adiabatique : tenir compte de sa valeur en eau et estimer les fuites par une courbe $T(t)$ avant/après (correction de Regnault).