Fiche 3.4 — Deuxième principe. Bilans d'entropie

Thème : L'énergie : conversions et transferts — Semestre : 2 — Chapitre : 3.4

Objectifs

Introduire la fonction d'état entropie $S$ comme grandeur extensif rendant compte du désordre microscopique, énoncer le deuxième principe sous forme d'un bilan entropique pour un système fermé, identifier les causes physiques d'irréversibilité, exploiter les expressions fournies de $S$ (gaz parfait, phase condensée, transition de phase) et utiliser la loi de Laplace pour les évolutions adiabatiques réversibles d'un gaz parfait.

1. Fonction d'état entropie

• Entropie $S$ : fonction d'état extensive (en $\mathrm{J\,K^{-1}}$), définie à une constante additive près. Son expression analytique est systématiquement fournie dans le programme ; sa construction n'est pas exigible.
• Interprétation statistique (formule de Boltzmann, fournie) : $S=k_B\ln\Omega$ où $k_B$ est la constante de Boltzmann et $\Omega$ le nombre de micro-états accessibles. $S$ croît avec le désordre statistique : plus $\Omega$ est grand, plus l'état macroscopique est désordonné.
• Extensivité : pour deux sous-systèmes $A$ et $B$ indépendants, $\Omega_{A+B}=\Omega_A\,\Omega_B$, donc $S_{A+B}=S_A+S_B$ L'entropie d'un système est la somme des entropies de ses parties ; pour $n$ moles d'un corps, $S=n\,S_m$ où $S_m$ est l'entropie molaire.

2. Deuxième principe : bilan entropique (système fermé)

Énoncé

Pour un système fermé évoluant entre deux états d'équilibre, la variation d'entropie se décompose en deux contributions : $\Delta S=S_{\mathrm{\text{échangée}}}+S_{\mathrm{\text{créée}}}$

• Entropie échangée avec l'extérieur, via les transferts thermiques : $S_{\mathrm{\text{échangée}}}=\sum_i \frac{Q_i}{T_i}$ somme sur les sources thermiques en contact avec le système, $Q_i$ étant le transfert thermique reçu par le système de la part de la source $i$ à la température $T_i$ (température de la source, non celle du système). Signe : $Q_i>0$ si le système reçoit de la chaleur.
• Entropie créée $S_{\mathrm{\text{créée}}}$ au sein du système par les phénomènes irréversibles : $S_{\mathrm{\text{créée}}}\geq 0$
  • transformation réversible : $S_{\mathrm{\text{créée}}}=0$ ;
  • transformation irréversible : $S_{\mathrm{\text{créée}}}>0$.

Validité et champ d'application

• Le bilan s'écrit pour un système fermé (pas d'échange de matière) évoluant entre deux états d'équilibre (initial et final).
• $S$ étant une fonction d'état, $\Delta S=S_f-S_i$ ne dépend que des états extrêmes ; en revanche $S_{\mathrm{\text{échangée}}}$ et $S_{\mathrm{\text{créée}}}$ dépendent du chemin suivi.
• L'inégalité $S_{\mathrm{\text{créée}}}\geq 0$ est une contrainte physique : elle interdit toute évolution dont le bilan donnerait $S_{\mathrm{\text{créée}}}<0$.

3. Causes physiques d'irréversibilité et création d'entropie

Toute cause d'irréversibilité produit de l'entropie. Relier $S_{\mathrm{\text{créée}}}>0$ à l'origine physique de l'irréversibilité :

• Transfert thermique sous une différence de température finie : entre deux corps de températures $T_1>T_2$, un transfert $Q>0$ reçu par le corps froid libéré par le corps chaud donne $S_{\mathrm{\text{créée}}}=Q\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)>0$ L'écart de température est la cause d'irréversibilité ; un transfert thermique réversible exigerait $T_1\to T_2$ (contact isotherme).
• Frottements mécaniques (solide–solide, fluide visqueux) : conversion de travail ordonné en chaleur désordonnée $\Rightarrow S_{\mathrm{\text{créée}}}>0$.
• Détente libre (joule) d'un gaz dans le vide : pas de transfert thermique ni de travail échangé, mais homogénéisation spontanée du gaz $\Rightarrow$ irréversibilité et $S_{\mathrm{\text{créée}}}=\Delta S>0$.
• Mélange de gaz de natures différentes : irréversibilité de la diffusion.
• Réactions chimiques spontanées, phénomènes de relaxation, conduction électrique avec effet Joule, etc.

Méthode : identifier les causes, calculer $\Delta S$ par la fonction d'état, calculer $S_{\mathrm{\text{échangée}}}$, déduire $S_{\mathrm{\text{créée}}}=\Delta S-S_{\mathrm{\text{échangée}}}$ et discuter son signe.

4. Cas particulier : système adiabatique

Pour une évolution adiabatique ($Q=0$ pour toutes les sources) : $S_{\mathrm{\text{échangée}}}=0\quad\Rightarrow\quad \Delta S=S_{\mathrm{\text{créée}}}\geq 0$

• L'entropie d'un système adiabatique ne peut que croître (ou rester constante).
• Si l'évolution est de plus réversible, $S_{\mathrm{\text{créée}}}=0$ et $\Delta S=0$ : la transformation est isentropique. Réciproquement, une transformation adiabatique réversible est isentropique.
• Cas adiabatique irréversible : $\Delta S>0$ même si $Q=0$ — l'irréversibilité est interne au système.

5. Variation d'entropie : expressions fournies

Gaz parfait (capacités thermiques constantes)

Entropie molaire fournie : $S_m(T,V_m)=C_{V,m}\ln T+R\ln V_m+\mathrm{cste}$ soit, entre deux états $(T_1,V_{m,1})$ et $(T_2,V_{m,2})$ : $\Delta S_m=C_{V,m}\ln\!\left(\frac{T_2}{T_1}\right)+R\ln\!\left(\frac{V_{m,2}}{V_{m,1}}\right)$ Forme équivalente (via $PV_m=RT$) : $\Delta S_m=C_{P,m}\ln\!\left(\frac{T_2}{T_1}\right)-R\ln\!\left(\frac{P_2}{P_1}\right)=C_{P,m}\ln\!\left(\frac{V_{m,2}}{V_{m,1}}\right)+C_{V,m}\ln\!\left(\frac{P_2}{P_1}\right)$

Phase condensée incompressible indilatable

$S_m(T)=C_m\ln T+\mathrm{cste}\quad\Rightarrow\quad \Delta S_m\simeq C_m\ln\!\left(\frac{T_2}{T_1}\right)$ où $C_m$ est la capacité thermique molaire de la phase. Pour $n$ moles : $\Delta S=n\,C_m\ln(T_2/T_1)$.

Exploitation de l'extensivité

Pour un système constitué de plusieurs sous-systèmes ou phases : $\Delta S_{\mathrm{tot}}=\sum_k \Delta S_k$ Calculer séparément la variation de chaque partie, puis sommer.

6. Loi de Laplace (gaz parfait, adiabatique réversible)

Énoncé

Pour un gaz parfait subissant une transformation adiabatique réversible (donc isentropique), avec $\gamma=C_P/C_V$ supposé constant : $PV^{\gamma}=\mathrm{cste}\qquad TV^{\gamma-1}=\mathrm{cste}\qquad T^{\gamma}P^{1-\gamma}=\mathrm{cste}$

Entre deux états $(P_1,V_1,T_1)$ et $(P_2,V_2,T_2)$ : $P_1V_1^{\gamma}=P_2V_2^{\gamma}\qquad T_1V_1^{\gamma-1}=T_2V_2^{\gamma-1}\qquad T_1^{\gamma}P_1^{1-\gamma}=T_2^{\gamma}P_2^{1-\gamma}$

Conditions d'application (à citer intégralement)

1. Le système est un gaz parfait (modèle valide hors zone de changement d'état, pression modérée).
2. La transformation est adiabatique : $Q=0$ (parois calorifugées, ou évolution suffisamment rapide pour négliger les échanges thermiques).
3. La transformation est réversible (équilibres mécanique et thermique à chaque instant, pas de frottements) $\Rightarrow$ isentropique.
4. $\gamma=C_P/C_V$ est constant sur l'intervalle de température considéré.

Lien avec l'entropie

Une évolution de Laplace vérifie $\Delta S=0$ : on peut le vérifier directement en injectant les relations dans l'expression de $\Delta S_m$ du §5. Une adiabatique irréversible ne suit pas la loi de Laplace.

7. Transition de phase à $T$ et $P$ constantes

Relation de Clapeyron (à citer et utiliser)

Pour un changement d'état $(1)\to(2)$ effectué à température $T$ et pression $P$ constantes (transition de phase de première espèce : fusion, vaporisation, sublimation, etc.) : $\Delta s_{12}(T)=\frac{\Delta h_{12}(T)}{T}$ soit, pour $n$ moles, $\Delta S_{12}=n\,\Delta h_{12}(T)/T$.

• $\Delta h_{12}(T)$ : enthalpie molaire de changement d'état à la température $T$ (chaleur latente molaire, en $\mathrm{J\,mol^{-1}}$).
• $\Delta s_{12}(T)$ : variation d'entropie molaire associée.
• À $T$ et $P$ fixées, la transition est réversible si elle est quasi statique : $S_{\mathrm{\text{créée}}}=0$ et l'entropie échangée $Q/T=\Delta h_{12}/T$ compense exactement $\Delta S$.

Validité

• Strictement réservée aux transitions à $T$ et $P$ constantes (isotherme et isobare).
• $T$ est la température de changement d'état associée à la pression $P$ (courbe de coexistence $P_s(T)$).

8. Savoir-faire exigibles

• Interpréter qualitativement l'entropie comme une mesure du désordre statistique à partir de la formule de Boltzmann $S=k_B\ln\Omega$ (fournie).
• Définir un système fermé et établir pour ce système un bilan entropique $\Delta S=S_{\mathrm{\text{échangée}}}+S_{\mathrm{\text{créée}}}$ avec $S_{\mathrm{\text{échangée}}}=\sum Q_i/T_i$.
• Relier la création d'entropie à une ou plusieurs causes physiques d'irréversibilité (transfert thermique sous $\Delta T$ fini, frottements, détente libre, réaction chimique, etc.) et discuter le signe de $S_{\mathrm{\text{créée}}}$.
• Analyser le cas adiabatique : $S_{\mathrm{\text{échangée}}}=0$ $\Rightarrow$ $\Delta S=S_{\mathrm{\text{créée}}}\geq 0$ ; identifier le cas isentropique (adiabatique réversible).
• Utiliser l'expression fournie de $S$ (gaz parfait $S_m=C_{V,m}\ln T+R\ln V_m+\mathrm{cste}$ ; phase condensée $S_m=C_m\ln T+\mathrm{cste}$) pour calculer une variation $\Delta S$.
• Exploiter l'extensivité de l'entropie (sommation sur les sous-systèmes, $S=n\,S_m$).
• Citer et utiliser la loi de Laplace $PV^{\gamma}=\mathrm{cste}$, $TV^{\gamma-1}=\mathrm{cste}$, $T^{\gamma}P^{1-\gamma}=\mathrm{cste}$ et ses conditions d'application (gaz parfait, adiabatique, réversible, $\gamma$ constant).
• Citer et utiliser la relation $\Delta h_{12}(T)=T\,\Delta s_{12}(T)$ pour une transition de phase à $T$ et $P$ constantes.

9. Pièges et points clés

• $T_i$ dans $S_{\mathrm{\text{échangée}}}=\sum Q_i/T_i$ est la température de la source (thermostat), pas celle du système. Si le système est lui-même à $T_i$ (contact réversible isotherme), $T_i$ coïncide avec la température du système.
• Ne pas confondre transfert thermique nul ($Q=0$, adiabatique) et entropie échangée nulle entraignant $\Delta S=0$ : en adiabatique $\Delta S=S_{\mathrm{\text{créée}}}\geq 0$, strictement positive si irréversible.
• $\Delta S$ ne dépend que des états extrêmes (fonction d'état) ; on peut la calculer le long d'un chemin réversible fictif reliant les mêmes états. En revanche $S_{\mathrm{\text{échangée}}}$ et $S_{\mathrm{\text{créée}}}$ dépendent du chemin réel.
• La loi de Laplace n'est valable qu'en adiabatique réversible : une détente adiabatique irréversible (ex. détente de Joule–Gay-Lussac) ne la suit pas ; ne pas l'utiliser pour calculer l'état final.
• Relation de Clapeyron $\Delta h_{12}=T\,\Delta s_{12}$ : réservée aux transitions de phase à $T$ et $P$ constantes ; ne pas l'appliquer à une transformation sans changement d'état.
• L'entropie est définie à une constante additive près : seules les variations $\Delta S$ sont physiquement exploitables ; comparer les $S$ de deux systèmes n'a de sens qu'avec une référence commune.
• Vérifier systématiquement le signe de $S_{\mathrm{\text{créée}}}$ : un résultat négatif signale une erreur de calcul ou une évolution physiquement impossible.